[本站讯]近日,化学与化工学院熊胜林教授团队在介观能源材料化学领域取得系列重要进展,相关成果分别发表在Angew. Chem.,Adv. Mater.,Sci. Bull.等期刊。上述研究成果对新型介观能源材料的可控制备,性能优化以及构效关系的理解提供了重要的技术和理论支持,为高比能、长寿命电池新材料的研究开辟了新途径,在新能源材料领域的理论创新和技术应用有了新突破。以上工作山东大学均为第一作者和独立通讯作者单位。
图1. 两种晶相的CoTe2/NG的作用机制
进展一:锂硫电池是一种极具应用前景的高能量密度电池系统,其理论能量密度为2567 Wh kg−1,实际应用能量密度可达到600 Wh kg−1。正极硫缓慢的氧化还原动力学和负极锂枝晶的无序生长是锂硫电池性能提升的主要障碍。具有催化活性的载体材料的合理设计是突破性能瓶颈的有效方式,尤其是对同质多相效应的研究还需要更多的努力,以进一步揭示锂硫催化剂型载体的设计原理。鉴于此,该团队通过温度调控获得了两种晶相的 CoTe2合金纳米颗粒并系统的评估了其在硫还原反应(SRR)和锂负极保护方面的差异。理论计算结果表明,由于o-CoTe2(正交相)在费米级附近的峰值电子态位置较高,导致反键态位移较大,反键态占有率较低,从而促进与多硫化物以及锂产生更为有效的相互作用。因此,o-CoTe2较h-CoTe2(六方相)表现出更好的SRR催化作用和抑制锂枝晶生长的效果,以o-CoTe2为宿主材料组装的全电池的优异性能则验证了这一观点(图1)。该项研究确立了同质多相效应在锂硫电池催化化学中的机理,并为高性能催化材料的设计原理提供了新见解(Adv. Mater. 2024, 36(8), 2309324; DOI: 10.1002/adma.202309324)。相关研究成果以“Origin of Phase Engineering CoTe2 Alloy Toward Kinetics-Reinforced and Dendrite-Free Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在Adv. Mater.国际期刊上。论文第一作者为2020级博士研究生李斌,化学院教授奚宝娟为共同通讯作者,山东大学为唯一作者单位。
图2.CoSe2@MXene对锂硫电池的调控示意图
进展二:为了进一步简化材料制备工艺并增强其商业化应用的前景,该团队率先采用一步溶剂热法实现了硒化钴(CoSe2)纳米带在氮掺杂MXene纳米片上的原位生长,构筑了一种新型的二维/二维CoSe2@N-MXene复合结构材料。基于特殊的二维/二维组装结构,其既可加工成多孔材料,又可制备成柔性自支撑薄膜。而以往报道大多基于颗粒和MXene的复合,很难加工成柔性自支撑薄膜。利用多孔CoSe2@N-MXene对多硫化物优异的吸附和催化转化功能,以及薄膜对金属锂沉积的均化作用,该正负极兼顾策略同时解决了困扰锂硫电池正极和负极的关键问题,显著提升了电池的整体电化学性能,也揭示了该复合材料对正负极电化学行为的调控机制 (图2)。该柔性自支撑薄膜在柔性电子器件中也展现出了很好的应用潜力(Sci. Bull., 2024, on line; DOI: 10.1016/j.scib.2024.03.043)。相关研究成果以“One-Step Growth of Ultrathin CoSe2 Nanobelts on N-doped MXene Nanosheets for Dendrite-Inhibited and Kinetic-Accelerated Lithium-Sulfur Batteries Chemistry”为题发表在Sci. Bull.国际期刊上。论文第一作者化学与化工学院博士后魏传亮,材料学院教授冯金奎为共同通讯作者,山东大学为唯一作者单位。
图3. (左) Vc的作用机理示意图; (右)软包电池性能测试
进展三:水性锌离子电池因其低成本、固有安全性和环保特性等优点而备受关注。此外,金属锌具有高理论比容量(820 mAh g−1和5854 mAh cm−3),更有利于该电池技术的实际应用。然而,在电镀和剥离过程中,可能会发生不良反应,如析氢和腐蚀,导致Zn负极上产生副产物形成和枝晶生长。针对于此,该团队筛选出一种天然小分子酸添加剂抗坏血酸(Vc),作为水系电解液添加剂,分析了添加剂小分子Vc可以调节Zn基底的d带中心,固定活性H+,从而抑制析氢反应 (图3)。同时,通过能量分解分析证实,小分子Vc还可以通过增强静电作用和降低Pauli排斥来微调Zn离子的溶剂化结构,定量阐明了添加剂改善锌离子溶剂化结构的深层原因。通过这种简单、高效的添加剂改性电解液策略,锌沉积得到有效调控,组装的软包电池环性能良好,放电能力稳定 (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(x), e202402069; DOI: 10.1002/anie.202402069)。相关研究成果以“Synchronous Regulation of D–Band Centers in Zn Substrates and Weakening Pauli Repulsion of Zn Ions Using the Ascorbic Acid Additive for Reversible Zinc Anodes”为题发表在Angew. Chem.国际期刊上。论文第一作者为2022级博士研究生张峥春雨,奚宝娟教授为共同通讯作者,山东大学为唯一作者单位。
图4.有序缺陷Cu0.54In1.15Se2结构的储钠机理
进展四:钠离子电池相较于传统锂离子电池具有安全性高和工作温度区间宽的潜在优势,受到了越来越多研究者的关注。过渡金属硒化物因其反应位点的多样性和多电子电化学特性,引起了广大研究人员的好奇。其中,铜基硒化物相具有价格相对低廉、化学性质稳定以及导电性高等优势,被认为是最具发展潜力的负极材料之一,但是其进一步应用受到循环过程中剧烈体积变化和迟缓扩散动力学等内在因素的制约。针对于上述问题,该团队利用离子插入/提取策略,合成了具有丰富有序空位的Cu0.54In1.15Se2材料。我们的分析证明,有序缺陷可以充当均匀地分布在晶体内部的钠离子微泵,均匀吸附钠离子继而减少电化学过程中产生的机械应力,有序空位能促进钠离子的扩散,In元素的引入可以诱导材料发生阶梯式“插层-转换-插层”的反应 (图4)。与无空位/空位无序分布的硒铟铜材料相比,作为钠离子电池负极材料,该具有丰富有序空位的Cu0.54In1.15Se2显示出优异的循环稳定性和倍率性能,如在10 A g−1下循环5000圈,仍能提供311.7 mAh g−1可逆容量 (Adv. Mater., 2024, 36(x), 2403131; DOI: 10.1002/adma.202403131)。相关研究成果以“Ordered Vacancies as Sodium Ion Micropumps in Cu-Deficient Copper Indium Diselenide to Enhance Sodium Storage”为题发表在Adv. Mater.国际期刊上。论文第一作者为2021级硕士研究生刘帆,奚宝娟教授为共同通讯作者,山东大学为唯一作者单位。
熊胜林教授团队长期致力于将国家重大需求与基础研究相结合,围绕新能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究。为此,团队成立了锂硫电池、水系电池、碱金属二次电池三个研究小组,深入研究这些关键能源存储系统的化学和材料基础科学问题,并通过工艺优化实现电池性能的提升,最终实现高比能、长寿命、高安全性电池体系的构筑,助力我国能源战略的可持续发展。
上述研究工作得到了国家自然科学联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目、山东省自然科学杰出青年基金、山东省泰山学者支持计划等项目和山东大学结构成分与物性测量平台的支持。