［本站讯］近日，化学与化工学院张进涛教授课题组在能源界面电化学领域取得系列进展，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Adv. Mater.等期刊发表最新研究成果，为能源材料的可控制备，界面微环境调控和构效关系理解提供了重要参考，为构建高效能源转化器件开辟了新路径。
图1 V-Bi SAA超薄纳米片合成示意图。
进展一：单原子合金电子结构独特、原子利用率高，但精准设计活性中心仍面临挑战。该课题组通过铋纳米片上锚定钒单原子（V-Bi）调控d-p轨道杂化作用，充分发挥铋的CO2活化能力及抑制析氢的优势，实现了宽电位内CO2还原为C1产物的法拉第效率接近100%。此外，耦合太阳能驱动的CO2还原和5-羟甲基糠醛氧化，2，5-呋喃二甲酸的产率达到了90.5%。相关研究成果以“Strong p-d Orbital Hybridization on Bismuth Nanosheets for High Performing CO2 Electroreduction”为题发表在国际期刊Adv. Mater.，论文第一作者为2019级博士研究生曹雪莹，山东大学为唯一作者单位。
图2 空心碳壳中包覆铋纳米颗粒形成示意图。
进展二：碳载体不仅可以分散电催化活性位点，还可以提供有效的电子传输路径，从而强化金属与碳载体间的协同优势。对于碳负载金属催化剂，在高温碳化合成中，金属纳米颗粒通常利用热驱动聚集降低表面能，其不可避免地导致活性面积的损失和催化的失活。该课题组提出了热解驱动的活性位点调控与优化策略，以碳包覆铋核壳结构为研究对象，耦合低熔点铋的热扩散效应与碳限域作用，构筑了空心碳壳中镶嵌铋纳米颗粒的电催化剂。铋镶嵌的碳壳中空结构可有效强化碳载体与金属间的相互作用，降低二氧化碳的还原能垒。同时，中空多孔结构利用局部限域环境调节中间体的选择性，实现了二氧化碳的高效电催化还原。相关研究成果以“Thermal-driven Dispersion of Bismuth Nanoparticles among Carbon Matrix for Efficient Carbon Dioxide Reduction”为题发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，论文第一作者为学院硕士研究生郭伟健，山东大学为唯一作者单位。
图3 “自组装-表面包覆-热解”策略合成双金属位点碳基电催化剂的示意图。
进展三：受细胞色素c氧化酶中双金属位点的启发，该课题组以Fe原子为中心，通过在超分子自组装体表面包覆8种普鲁士蓝类似物（PBAs），成功制备了原子级分散的双金属位点单原子催化剂。其中，具有四配位(Zn-N4)和五配位(Fe-N5)的ZnFe-N-C催化剂在碱性、中性和酸性电解质中展现出优异的ORR活性和稳定性，且在锌-空气电池中表现出高达439.8 mWcm-2的峰值功率密度。此外，密度泛函理论计算进一步阐明了ZnFe-N-C电催化四电子氧还原反应机制。该工作为可控合成双金属活性位点的先进电催化剂以及机理理解提供了一种可行策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2024,63, e202316005）。相关研究成果以“Bimetal-bridging Nitrogen Coordination in Carbon-based Electrocatalysts for pH-universal Oxygen Reduction”为题发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，论文第一作者为学院博士研究生舒欣欣，山东大学为唯一作者单位。
图4 仿生矿化MOF薄膜机理和工业化生产工艺及应用。
进展四：金属有机框架（MOFs）具有比表面积高、结构可调、活性位点丰富等优点，为优化催化性能和深化机理研究提供了诸多优势。针对目前缺乏快速、普适性的策略实现具有一定尺寸、形貌和表/界面结构MOF膜大规模制备这一难题，突破传统腐蚀工程仅局限于无机纳米材料合成的局限性，该课题组创新性的提出了金属腐蚀和仿生矿化相结合的普适性策略，实现了室温下在多种金属基底表面生长具有特定界面结构与表面化学的MOF膜。通过独立调控金属氧化行为、电解液特性、有机配体种类以及氢析出和氧还原行为，阐明MOF膜材料库（如羧酸类-、N-杂环-、酚类-和膦酸类MOFs）合成的基本原理。将金属腐蚀-仿生矿化策略与多种现有工程技术（包括喷墨打印、刮涂、旋涂和喷涂）相结合，实现了从微米至米多尺度MOFs的合成，为实现具有区域特异性和/或异质结特性的MOF膜的低成本制造提供了新途径。原位光谱和理论分析揭示了MOFs向氢氧化物/羟基氧化物的动态结构转变，显著促进了HMF氧化性能。将其应用于工业级电解体系，实现了安培级生物质升级和氢气制备。相关研究成果以“Bionic Mineralization toward Scalable MOF Films for Ampere-Level Biomass Upgrading.”为题发表在国际期刊J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者为学院博士后王月青，美国发明家科学院院士、欧洲科学院院士、澳大利亚科学院院士、新南威尔士大学先进碳材料中心主任戴黎明为共同通讯作者。
上述研究工作得到国家自然科学基金、山东省自然科学杰出青年基金和重大基础研究项目、以及山东省泰山学者工程等项目支持，也感谢山东大学结构成分与物性测量平台和山东大学公共技术平台仪器设备能力提升项目的支持。
