［本站讯］近日，化学与化工学院蔡彬教授课题组在电化学发光领域取得新进展。课题组设计并成功制备了CdSe量子点气凝胶和CdSe/CdTe 混合量子点气凝胶，首次获得了粒子间电荷转移的直接实验证据，并基于此提出了一种选择性增强的粒子间电荷转移的ECL增强机理。相关研究成果以“Interparticle Charge-Transport-Enhanced Electrochemiluminescence of Quantum-Dot Aerogels ”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。山东大学化学院蔡彬教授、邹桂征教授与德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller教授为论文的通讯作者，山东大学化学与化工学院博士生高旭雯、德累斯顿工业大学博士生江国灿为论文的共同第一作者，山东大学作为第一作者单位和第一通讯作者单位。

电致化学发光（ECL）是一种重要的分析技术。目前，相应的电化学激发机制尚未完全明确，设计新型高效率ECL器件受到了很大限制。通常认为ECL激发态的产生会有两种电荷转移路径，即粒子内电荷转移（共反应剂—到—发光体）和粒子间电荷转移（发光体—到—发光体）。前者已被实验广泛验证，对于后者，激子需通过QD正负自由基之间的碰撞产生，该路径目前仍然没有直接的实验证据。由于自由基的寿命极短，且自由扩散的自由基之间的碰撞是随机的，因此有效控制和阐明QD的ECL过程中的电荷转移机制极具挑战。

如图所示，该工作将具有独特网状交联结构的CdSe QD气凝胶修饰在金电极表面，并利用相邻QD之间的强电子耦合作用共同促进了QD之间的电荷转移过程。研究结果表明，由于粒子间电荷转移势垒的存在，CdSe QD只能在与电极接触的QD上注入空穴，而在CdSe QD气凝胶中，远离电极的QD仍然可以被有效地氧化，这使得CdSe QD气凝胶的空穴注入过程更为有效。相较于CdSe QD，采用三乙醇胺(TEOA)作为共反应剂时，CdSe QD气凝胶的ECL效率可提高两个数量级(126倍)。

为进一步验证该ECL机制，作者还设计了一种CdSe-CdTe混合量子点气凝胶结构，基于CdSe QD和CdTe QD所产生的不同激子及ECL性质，首次对粒子间电荷转移与粒子内电荷转移这两种ECL机制进行解耦。

如上图所示，当采用2-(二丁基氨基)乙醇(DBAE)作为共反应剂时，DBAE·自由基到CdTe QD的电子注入是有效的，而CdSe QD和DBAE•自由基之间的能量不匹配导致DBAE·自由基到CdSe QD的电子注入过程被完全抑制。尽管如此，在 CdSe-CdTe混合QD气凝胶中仍成功观察到了CdSe QD和CdTe QD的ECL信号，表明DBAE·自由基可以将电子先行注入到 CdTe QD中，再将电子转移至CdSe QD以产生相应的激子和ECL。相关结果有力地佐证了基于粒子间电荷转移的ECL机制。

这一进展为设计和控制电荷转移机制提供了一种通用方法，为设计基于QD气凝胶的下一代ECL器件提供了可能性，有望突破QD电生激子的机理研究，同时为新型QD气凝胶的合成提供了一种新策略。

上述研究得到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、山东大学基本科研业务费专项资金和济南市科学技术局的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202214487