［本站讯］近日，化学与化工学院佟振合院士团队孙頔教授课题组在高核铜(I)簇构筑及其应用领域取得系列重要进展，相关研究成果以“Assembly of air-stable copper(I) alkynide nanoclusters assisted by tripodal polydentate phosphoramide ligands”为题，发表在国际期刊Nature Synthesis上。山东大学博士研究生赵慧为该论文的第一作者，孙頔教授为该论文的通讯作者。山东大学为该论文的第一完成单位。

原子级精确的币金属（Cu、Ag和Au）纳米团簇作为一种新兴的连接原子/分子和纳米颗粒的纽带，因其多变可调的分子结构及在催化、发光、电化学等领域的潜在应用而引起科研工作者的关注。为了构筑高核的币金属团簇，引入导向剂是一个有效的途径。其中，阴离子模板已被广泛应用于指导高核银簇的构筑。与金和银相比，铜是一种天然储量大、低毒性的金属，这使它在基础研究和应用科学方面都更具有探索价值。然而，铜(I)簇的稳定性较差，结晶过程困难，这导致模板化铜簇的合成及功能化研究仍然充满挑战。

图1：(a)Cu62，Cu32和Cu24的结构示意图；(b) Cu₆₂簇中四壳层（(C₂)@Cu₈@(C₂)₁₂@Cu₅₄）内核示意图；(c) 染料降解活性图（中性红：NR；甲基橙：MO；罗丹明B：RhB）；(d) Cu₆₂簇中电子-空穴分布图。

在上述背景下，孙頔教授课题组通过在Cu/RCºCH自组装体系中引入具有多齿配位潜力的膦酰胺（N,N',N''-三(2-吡啶基)磷酸三酰胺）配体，在室温下成功构筑C₂^2-离子模板化的高核铜(I)炔簇（Cu62）。如图1所示，Cu62具有双金属壳层结构，包括内部的Cu₈立方体和外部的Cu₅₄壳层。由炔醇（1-乙炔基-1-环己醇）原位释放的C₂^2-离子作为模板和插层，促进了Cu₆₂簇中罕见四壳层（(C₂)@Cu₈@(C₂)₁₂@Cu₅₄）内核的形成。具有双功能的膦酰胺通过氢键和配位键的协同作用，进一步提高了铜(I)簇的稳定性。当在上述体系中使用不含羟基基团的环丙基乙炔时，分离出不含C₂^2-离子的Cu12，这表明炔醇配体中的羟基基团促进了C₂^2-离子的释放。随后，利用原位质谱和色谱技术，探究了C₂^2-离子的作用机制，发现阴离子缓释平衡对铜(I)簇形成起到关键作用。基于此，结合溶剂调控策略，得到另外两个C₂^2-离子模板化高核Cu(I)炔簇（Cu32和Cu24），由此证明该合成方法的普适性。同时，以原子级精确的铜(I)炔簇作为反应模型，检测到Cu₆₂簇在可见光照下可以产生活性氧物种（•OH），并在染料（罗丹明B、甲基橙和中性红）降解方面具有较好的应用。结合理论计算来研究Cu62的电子结构，揭示其在发光和催化中的反应机制，阐明了结构与催化性能之间的构效关系。该工作不仅实现了多壳层结构铜(I)炔簇的普适性合成，而且为其功能化研究提供了新的视角（DOI: 10.1038/s44160-023-00467-4）。

近年来，孙頔教授团队聚焦铜(I)簇的设计与合成，在此基础上，借助配位键、共价键、非共价作用力等发展了三级递阶复杂度的同手性团簇超结构的组装策略，实现了铜簇基超分子孔材料的构筑，为利用团簇基元精准构建多层次、跨尺度结构的超分子功能体系提供了一种新的途径。相关研究成果发表在Nat. Synth. (DOI: 10.1038/s44160-023-00467-4), J. Am. Chem. Soc.(J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10355), Nat. Commun. (Nat. Commun., 2023, 14, 6413), Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306849;Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306822;Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202302595;Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202217784), CCS Chem. (DOI: 10.31635/ccschem.024.202303703)等期刊。

上述研究得到了国家自然科学基金杰出青年基金项目、国家自然科学基金重大研究计划集成项目、国家自然科学基金委员会重大研究计划培育、国家自然科学基金面上、山东省自然科学基金、中国博士后科学基金等项目的资助和支持，山东大学结构成分与物性测量平台X-射线单晶衍射中心为本工作中关键分子结构的解析提供了关键的测试服务。