［本站讯］近日，晶体材料国家重点实验室王书华教授、刘宏教授和中科院化学所郭玉国研究员设计了一种由Bi_12.53Mn_0.47O_19.85(记为BiO)和R-MnO₂组成的新型锰基异质结，作为水系锌离子电池正极材料，并提出了正极材料中的动态异质结转化新机制。该成果以题为“Dynamic Heterostructure Designing of MnO₂for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表在国际期刊Energy& Environmental Science，第一作者为山东大学2021级博士研究生赵晓茹。通讯作者为王书华教授、刘宏教授、郭玉国研究员。山东大学为第一作者和第一通讯单位。

二氧化锰是极具潜力的水系锌电池正极材料之一，但是存在锰溶解、低电导率和不可逆相变等问题，导致MnO₂正极循环寿命有限。金属离子掺杂例如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺等被报道嵌入在MnO₂中以提升正极材料的电化学性能。然而，在充放电过程中，预嵌入的金属离子会逐渐从MnO₂中脱嵌到电解质中，从而导致电池在长循环过程中容量迅速下降。特别是MnO₂在小电流密度下的低容量、短寿命等问题限制了其在大规模储能领域的应用。为解决上述问题，研究团队调控二氧化锰的晶体生长，通过将Bi(NO₃)₃∙5H₂O与KMnO₄的摩尔比从1:10增加到3:10，实现二氧化锰从δ-MnO₂到R-MnO₂晶型的转变。在晶体生长过程中，调控K⁺的浓度会影响MnO₂的成核行为，当MnO₄⁻周围有着高浓度的K⁺离子时，倾向于形成层状结构的δ-MnO₂。当溶液中添加了过量的铋离子时，会造成局部成核微环境K⁺离子浓度降低，这有利于形成热力学稳定的R-MnO₂，同时过量的Bi³⁺导致晶体生长过程中铋氧化物与R-MnO₂一同析出，最终生成了BiO/MnO₂。BiO作为金属离子库，在循环过程中H₂O可以从其表面自发解吸，从而溶解形成Bi³⁺，随后原位输送给R-MnO₂，形成Bi₂Mn₄O₁₀(BMO)。在放电/充电过程中，通过原位金属离子库，实现了BiO/MnO₂到BMO/MnO₂的不断转化。设计的动态异质结构有效抑制不可逆产物ZnMn₂O₄的形成,抑制锰溶解，并提高材料中载流子的传输。BiO/MnO₂在0.25 A g⁻¹和4 A g⁻¹条件下分别表现出464.4 mA h g⁻¹和204.5 mA h g⁻¹的比容量，在1313 W kg⁻¹的功率密度下表现出453.3 W h kg⁻¹的能量密度。本研究设计的动态异质结构对提升水系锌锰电池在小电流密度下的电化学性能提供了参考。

王书华、刘宏教授团队近几年来重点关注水系锌电池，开展了一系列工作：提出了一种基于静电自组装策略的Mn_xV₂O₆+V₂CTx(MVO+V₂C)异质结构作为高容量、高循环稳定性正极材料，该异质结构的设计可以促进−20-40^oC宽温度范围内载流子在正极中的传输（Adv. Funct. Mater. 2024, 2402071）。针对锌离子在锌负极界面不均匀沉积及锌离子溶剂化结构中高活性结合水引发的析氢、腐蚀等寄生反应问题，通过引入含极性官能团的β-甘油磷酸钠（β-GADS）作为2 M ZnSO₄电解液添加剂，这一策略实现锌离子溶剂化结构和电极-电解液界面的同步调节，从而获得稳定可逆的锌负极（Chem. Eng. J. 2024, 485, 149944）。为了提升水系锌电池的低温性能，在水系电解质中引入低极性、低粘度的二乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚和高氯酸根共同调节了锌离子的内层溶剂化结构，有利于低温下的去溶剂化过程，实现锌电池在−50^oC下稳定循环（Energy Environ. Mater. 2024, e12707）。

相关工作得到了国家自然科学基金重大研究计划（培育项目）、山东省自然科学基金、山东大学齐鲁青年学者项目、中国科协“青年人才托举工程”项目、和晶体材料国家重点实验室的大力支持。